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Aufgabe Thermodynamik:

a) Formulieren Sie das totale Differential der Helmholtzenergie A(T,V). (T-Temperatur, V-Volumen)

b) Wiederholen Sie die Entwicklung ausgehend von der Definiton A=U-TS und der sog. Gibbschen Fundamentalgleichung dU=TdS-PdV. (U-Innere Energie, S-Entropie)

c) Bestimmen Sie durch Koeffizientenvergleich die Bedeutung von (δA/δV)v und (δA/δV)T

d) Bestimmen Sie die sog. Maxwell Relation, die sich aus der Tatsache ergibt, dass A eine Zustandsfunktion ist (Satz von Schwarz anwenden).

e) Formulieren Sie einen Ausdruck für (δU/δV)T in Termen von T und P indem Sie von dU=TdS-PdV ausgehen und die in (d) abgeleitete Maxwell Relation verwenden.

f) Sie sollten nun bei (δU/δV)T = T(δP/δT)V   - P angelangt sein. Ersetzen Sie nun noch (δP/δT)V durch den Ausdehnungskoeffizienten α und die Kompressibilität κ. Gehen Sie hierfür vom totalen Differential von V(P,T) aus und benutzen Sie die Definitionen α=1/V (δV/δT)P und κ=-1/V (δV/δP)T  

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a) Totales Differential der Helmholtzenergie A(T,V)

Die Helmholtzenergie \(A\) ist eine Zustandsgröße, die von der Temperatur \(T\) und dem Volumen \(V\) abhängt. Das totale Differential der Helmholtzenergie gibt an, wie sich \(A\) verändert, wenn sich \(T\) und \(V\) ändern. Es kann ausgedrückt werden als:

\( dA = \left(\frac{\delta A}{\delta T}\right)_V dT + \left(\frac{\delta A}{\delta V}\right)_T dV \)

b) Entwicklung ausgehend von der Definition \(A=U-TS\) und der Gibbschen Fundamentalgleichung \(dU=TdS-PdV\)

Die Helmholtzenergie \(A\) ist definiert als \(A=U-TS\), wobei \(U\) die innere Energie, \(T\) die Temperatur und \(S\) die Entropie ist. Differenziert man diese Gleichung, erhält man:

\( dA = dU - TdS - SdT \)

Setzt man die Gibbsche Fundamentalgleichung \(dU=TdS-PdV\) ein, erhält man:

\( dA = TdS - PdV - TdS - SdT = -SdT - PdV \)

Das ergibt das totale Differential der Helmholtzenergie in Abhängigkeit von \(T\) und \(V\):

\( dA = -SdT - PdV \)

c) Bedeutung von \(\left(\frac{\delta A}{\delta V}\right)_V\) und \(\left(\frac{\delta A}{\delta V}\right)_T\)

Aus dem totalen Differential der Helmholtzenergie \(dA = -SdT - PdV\) können wir die partiellen Ableitungen ableiten:

- \(\left(\frac{\delta A}{\delta T}\right)_V = -S\): Dies gibt an, wie sich die Helmholtzenergie mit der Temperatur bei konstantem Volumen ändert, und ist gleich der Negation der Entropie.

- \(\left(\frac{\delta A}{\delta V}\right)_T = -P\): Dies gibt an, wie sich die Helmholtzenergie mit dem Volumen bei konstanter Temperatur ändert, und ist gleich der Negation des Drucks.

d) Maxwell Relation

Die Maxwell Relation ergibt sich aus der Tatsache, dass \(A\) eine Zustandsfunktion ist und das gemischte partielle Differential unabhängig von der Reihenfolge der Differentiation ist (Satz von Schwarz). Aus \(dA = -SdT - PdV\) erhalten wir durch partielles Ableiten:

\( \frac{\delta^2 A}{\delta T \delta V} = \frac{\delta^2 A}{\delta V \delta T} \)

Das führt zu:

\( \left(\frac{\delta S}{\delta V}\right)_T = -\left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_V \)

e) Ausdruck für \(\left(\frac{\delta U}{\delta V}\right)_T\)

Ausgehend von \(dU=TdS-PdV\) und unter Verwendung der in (d) abgeleiteten Maxwell Relation, erhalten wir:

\( \left(\frac{\delta U}{\delta V}\right)_T = T\left(\frac{\delta S}{\delta V}\right)_T - P = T\left(-\left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_V\right) - P \)

Somit ist \(\left(\frac{\delta U}{\delta V}\right)_T = T\left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_V - P\), wie bereits in der Aufgabenstellung angedeutet.

f) Ersetzen durch den Ausdehnungskoeffizienten \(\alpha\) und die Kompressibilität \(\kappa\)

Der Ausdehnungskoeffizient \(\alpha\) ist definiert als:

\( \alpha = \frac{1}{V} \left(\frac{\delta V}{\delta T}\right)_P \)

Die Kompressibilität \(\kappa\) ist definiert als:

\( \kappa = -\frac{1}{V} \left(\frac{\delta V}{\delta P}\right)_T \)

Um \(\left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_V\) durch \(\alpha\) und \(\kappa\) zu ersetzen, gehen wir vom totalen Differential von \(V(P,T)\) aus:

\( dV = \left(\frac{\delta V}{\delta T}\right)_P dT + \left(\frac{\delta V}{\delta P}\right)_T dP \)

Daraus folgt:

\( \left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_V = \frac{1}{\left(\frac{\delta V}{\delta P}\right)_T} \left(\frac{\delta V}{\delta T}\right)_P = \frac{\alpha V}{-\kappa V} = -\frac{\alpha}{\kappa} \)

Setzt man dies in die Gleichung für \(\left(\frac{\delta U}{\delta V}\right)_T\) ein, erhält man:

\( \left(\frac{\delta U}{\delta V}\right)_T = T\left(-\frac{\alpha}{\kappa}\right) - P \)

Dieser Ausdruck ermöglicht es, Änderungen der inneren Energie in Bezug auf Volumenänderungen bei konstanter Temperatur durch den Ausdehnungskoeffizienten und die Kompressibilität zu beschreiben.
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